乳浊玻璃在建筑 、瓶罐 、器皿 、艺术 、装饰方面得到普遍应用 ,常用的乳浊剂为氟化物 ,如萤石 、氟硅酸钠 、 冰晶石 、氟化铝 、氟化钾等 。在原料处理 、熔制 、成形 、加工等过程中 ,氟化物的粉尘 、挥发物造成了一定的环境污染 ,如 熔制过程中氟化物的挥发量可达 25% ～35%。众所周知 ,氟化物会引起人类急性和慢性中毒 ,如吸入 NaF、 CaF2 、Na3 A l3 F6 粉尘会发生尘肺 ,晚期可使肺硬化 ;氟化物引起呼吸道 、鼻黏膜 、眼结膜 、牙齿 、皮肤受到损伤 , 还发生头晕 、头痛 、无力 、四肢及腰背酸痛 、食欲减退等症状 ,严重时导致死亡 [1 ] 。

  由于磷酸盐乳浊玻璃中引入 P2 O5 ,它能促进 SiO2 在玻璃中析出方石英的结晶 ,所以基础玻璃中 SiO2 含 量不能高 ,在低钙和无钙玻璃成分中 SiO2 为 64% ～66% ,在高钙玻璃中 , SiO2 质量分数为 55% ～60%。

  图 1磷酸盐乳浊玻璃球形结晶 图 2磷酸盐乳浊玻璃枝蔓状结晶 图 3Baidu Nhomakorabea磷酸盐乳浊玻璃大的结晶

  磷酸盐乳浊玻璃晶相与基础玻璃成分 、加入的乳浊剂种类 、析晶温度有关 ,根据 X射线衍射分析 ,常见 的结晶有 Ca3 ( PO4 ) 2、β - NaCaPO4和 2. 4CaO ·0. 6Na2 O ·P2O5 , 还有含水羟基磷灰石及钡 、锌 、铅等磷酸盐 。

  磷酸盐乳浊玻璃是在硅酸盐 、硼酸盐或硼硅酸盐的基础玻璃中析出磷酸盐的晶粒而乳浊的 ,其机理与氟 化物乳浊玻璃相同 。

  理想的磷酸盐晶体应为小球状分布 ,如图 1所示 。但如温度不加控制 ,晶粒就会长成图 2的枝蔓状和羽 毛状 ,甚至长大成图 3的大的结晶 。所以磷酸盐玻璃乳浊的温度范围较窄 ,特别要注意其乳浊温度与成形 、 加工的温度范围相匹配 [ 3 ] 。

  磷酸盐乳浊玻璃晶体析出的机理和基础玻璃成分有关 。在硅酸盐基础玻璃中加入 P2 O5 溶解在玻璃熔 体中 ,冷却时在过饱和熔体中析出磷酸盐晶粒 。对易分相的硼酸盐玻璃 , V gel曾在 SiO2 - B2 O3 - A l2 O3 Na2 O 基础玻璃成分中加入 2. 5% P2 O5 ,玻璃分相但液滴很小 ,乳浊很微弱 ,再加入不同数量的 CaO 后 ,随 CaO 量的增加 ,液滴尺寸可增大 20倍 。当 CaO 质量分数达到 3%时 ,发生两次不混溶 ,在粗大液滴内析出细 液滴 。CaO 质量分数为 4. 5%时 ,粗大液滴内析出磷灰石结晶 ,使玻璃的乳浊程度增加 ,因磷灰石的折射率 nD 为 1. 632～1. 648,比母体玻璃和分相液滴的折射率高 。

  我国周代 (公元前 11世纪 ～公元前 256年 )的乳白玻璃璧 ,根据现代成分分析是铅钡玻璃中存在大量 3 ～10μm 的微小气泡而使玻璃乳浊 。罗马帝国 (公元前 31年 ～公元 476年 )时期的黄色乳浊玻璃是以铅锑 矿 ( Pb2 Sb2O7 )为乳浊剂的 。我国唐代 (公元 628～907年 )就采用萤石作乳浊剂 ,这是有记载的最早的氟化 物乳浊剂 。14世纪在我国山东博山得到普遍应用 。西方到了 19世纪才开始广泛使用萤石作乳浊剂 。

  根据以上情况 ,磷酸盐玻璃能够获得多种乳浊程度 。轻乳浊磷酸盐玻璃类似天然蛋白石 ( opal) ,在光透 过时呈微弱的黄色 ,侧面光照时呈蓝色 ,出现双色乳光现象 ,此效应是磷酸盐乳浊玻璃的珍贵性能 ,氟化物乳 浊玻璃是无法达到的 ;中等乳浊磷酸盐玻璃呈隐约透明状态 ;而重乳浊磷酸盐玻璃只能见到光亮的白炽灯的 灯丝 。

  国外发达国家一方面研制无氟乳浊玻璃 ,另一方面采用转移污染的方法 ,将氟化物乳浊玻璃生产转移到 发展中国家 ,而在自己本土上不再生产有氟乳浊玻璃 。我国一些工厂就承接了国外氟化物乳浊玻璃的杯碟 、

  虽然古人很早就采用无氟乳浊的方法 ,但氟化物乳浊玻璃却后来居上 ,在我国工厂中大量应用 ,这是由 于氟化物萤石等来源丰富 ,成本低廉 ,制造工艺简单 ,而一些无氟乳浊玻璃中如 SnO2 乳浊剂成本比较高 ,磷酸 盐的乳浊程度不稳定 ,分相乳浊又受到基础成分范围的限制 ,这些均影响了无氟乳浊玻璃在实际中推广 。

  碱金属氧化物起助熔 、调节热膨胀系数和控制料性的作用 ,碱金属氧化物一般用量为 10% ～20%。在 高碱玻璃中磷化合物挥发严重 ,熔制时挥发量可达 22% ,将碱金属氧化物含量减少到 6% ～7. 5% ,磷化合物 挥发量能降低到 3% ～5%。因此 ,在 P2O5 用量不变的条件下 ,将 Na2 O 质量分数由 7. 5%减少到 6. 5% ,而 乳白度就能从 84. 2%上升到 88. 4%。L i2 O 的乳浊作用比 Na2 O 大 ,比 K2 O 更大 ,然而国外磷酸盐乳浊玻璃 成分中 ,常用 5% ～15%的 K2O 来代替 Na2O ,这是为了更好的提高磷酸盐乳浊玻璃的光泽度 。

  我国有关部门规定生产环境空气中允许氟化物的限度为 2 mg /m3 ,现有污染源氟化物最高的允许排放 浓度为 11 mg /m3 ,新污染源为 9. 0 mg /m3 。为此生产氟化物乳浊玻璃的企业采取了一系列的防止氟污染的 措施 ,但只是治标不治本 ,要根本上防治氟化物的污染 ,在于用无氟乳浊玻璃 。

  公元 11世纪到 13世纪 ,俄罗斯教堂的玻璃马赛克大都以铅玻璃为基础成分 ,用氧化锡 ( SnO2 )为乳浊 剂进行乳浊 。公元 17、18世纪 ,德国的南部和捷克的波希米亚一带工场 ,用骨灰作为乳浊剂开创磷酸盐乳浊 玻璃的先例 ,中世纪威尼斯穆蓝诺 (M urano)岛的工人已用氧化砷 (A s2 O3 )代替氧化锡为乳浊剂 [ 2 ] 。

  以磷酸盐为乳浊剂的试验表明 ,二价氧化物中 , CaO 能以磷酸钙晶粒析出 ,增加乳浊强度 ,但 CaO 含量 太高 ,析出大颗粒结晶 ,使乳浊玻璃不容易加工 ,所以需根据基础玻璃成分控制其含量 。在轻乳浊玻璃中 , CaO 含量可达到 1 0 % ～1 7. 5 % 。如国内乳浊玻璃成分 (质 量分 数 ) 为 : SiO2 5 7. 5 % 、B2 O3 1. 5 % 、A l2 O3 4. 5%、CaO 17. 5%、M gO 6. 0%、Na2 O 6. 5%、P2 O5 6. 5% ,但基础玻璃成分中若不含 CaO 而引入 4% ～8%的 ZnO ,此时玻璃呈轻微乳浊 ,不易结晶 ,而且易于加工 ,可制成仿蛋白石玻璃 。加入 SrO、BaO 等也能增强乳浊 效果 。 PbO 可扩大玻璃形成范围 ,一般认为不利于乳浊 ,但在 Na2 O - CaO - SiO2 系统中 ,用 PbO 代替 CaO 反 而易于乳浊 ,这是由于磷灰石结晶转变成同晶的磷铅矿 ,熔点低 ,易于析出 ,工艺操作也较方便 。

  摘要 :氟化物是常用的玻璃乳浊剂 ,但对环境造成污染 。阐述了无氟乳浊玻璃如磷酸盐乳浊玻璃 、氧化 物乳浊玻璃 、分相乳浊玻璃的成分和制备工艺 ,并指出存在的问题和发展方向 。

  器皿 、装饰品和马赛克的定货生产 。按照科学发展观要求 ,不能再以牺牲环境为代价来发展经济 ,必须要节 约资源 ,保护自然环境 ,从源头上治理环境污染 ,因此研制无氟乳浊玻璃具备极其重大意义 。

  事实上 ,无氟乳浊玻璃出现的时间比氟化物乳浊玻璃还要早 ,远在公元前 3100～2890年亚述 (A ssyria) 人已制造了绿色不透明乳浊玻璃的镶嵌物 ,公元前 2160～2130年埃及第九王朝时有了黑 、白条纹玻璃的护 身符 ,当然这是由于熔化温度低石英砂粒没有熔化而使玻璃乳浊 ,不是有意制造的乳浊玻璃 。到了公元前 1361～1352年埃及第十八王朝时 ,可能在钠钙硅玻璃中加入锑酸铅 [ Pb3 ( SbO4 ) 2 ]或锑酸钙 [ Ca3 ( SbO4 ) 2 ] 为乳浊剂进行乳浊 。